Oksydacja

 

Autooksydacja tłuszczu

Autooksydacja tłuszczu to inaczej jełczenie tlenowe. Efektem końcowym procesu oksydacji jest jełczenie. Dotyczyć może ono również żywności o nie dużym stopniu tłuszczu w produkcie.

 

Etapy autooksydacji

Pierwszy to indukcja, czyli pochłanianie tlenu co powoduje brak zmian we frakcji tłuszczowej. Następnie ma miejsce propagacja, czyli tworzenie nadtlenków. Znaczne przyśpieszenie pochłaniania tlenu powoduje przyrost ilości nadtlenków Trzecim etapem jest rozkład nadtlenków, czyli dalszy przyrost pochłaniania tlenu powoduje spadek zawartości nadtlenków. Następnie jest polimeryzacja, czyli wzrost ilości pochłanianego O₂ co prowadzi do wzrostu lepkości środowiska. Rozkład polimerów powoduje powstawanie osadów. Należy zaznaczyć, że dwa ostatnie etapy to etapy wtórne podczas których powstaje smak i zapach oraz powstają związki polimerowe.

Substraty autooksydacji zostały zebrane w poniższej tabeli.

wielonienasycone kw. tłuszczowe	względna ilość pochłoniętego O2
stearynowy (nasycony) oleinowy (18:1) linolowy (18:2) linolenowy (18:3)	1 11 114 179

Substratami są także tlen oraz rodnik lub czynnik rodnikotwórczy. Czynnikami rodnikotwórczymi mogą być:

-promieniowanie elektromagnetyczne i korpuskularne: kosmiczne, g, nadfioletowe, elektrony

-jony metali: Cu, Fe, Co, Mn

-układ hemowy (mio-, hemoglobina)

-enzymy: katalaza, peroksydaza, lipooksygenaza

-chlorofile.

Reakcje rodnikowe

Etapami reakcji rodnikowych są: inicjacja (tworzenie pierwotnych rodników), następnie propagacja (tworzenie rodników wtórnych) oraz terminacja łańcucha reakcji (neutralizacja rodników).

Źródła pierwotnych zarodników to reakcje fotochemiczne, czyli tlen singletowy a także inne rodniki jak promieniowanie jonizujące oraz reakcje chemiczne i enzymatyczne.

Czynniki przyśpieszające wzrost tlenu, czyli utlenianie to tworzenie wodoronadtlenków, barwniki porfirynowe, jony metali o zmienionej wartościowości, tworzenie nowych rodników czy tworzenie tlenu singletowego.

 

Czynniki przeciwdziałające utlenianiu to:

1. Ograniczenie dostępu O₂ (kapsułkowanie, zmiana atmosfery)
2. Inaktywacja enzymów
3. Unikanie kontaktu z metalami
4. Unikanie naświetlenia
5. Grupy przeciwutleniaczy Drugą grupą są związki, które helatują metale: wielowodorowe kwasy (cytrynowy, EDTA), związki z resztą fosforanową (polifosforany, fityniany), białka (albumina krwi, histydyna czy transferryna. Naturalne przeciwutleniacze to związki, które mają charakterystyczne cechy, Są rozpuszczalne w tłuszczach, np. tokoferole. Naturalne przeciwutleniacze są rozpuszczalne w H₂O: polifenole z grupami OH w pozycji orto i para. To również karotenoidy, kwas cytrynowy, polifosforany, niektóre aminokwasy, fosfolipidy, kwas askorbinowy, którego małe stężenie przyśpiesza wzrost tlenu, a duże stężenie zabezpiecza przed wzrostem tlenu. Paradoks przeciwutleniaczy Autooksydacja tłuszczów powoduje pogorszenie jakości organoleptycznej co charakteryzuje się zapachem i smakiem jełki poprzez powstawanie aldehydów i ketonów, aldehyd laury nowy. Charakterystyczna jest barwa brązowa oraz specyficzna konsystencja poprzez wzrost lepkości tłuszczów, utwardzenie tekstury.

Rewersja zapachu to inaczej zmiany w tłuszczach dotyczące kwasu linolowego poprzez przemianę do okta i heptadienolu, gdzie odbywa się przy podwyższonej temperaturze przechowywania i dostępie światła oraz w obecności metali. Powstające zapachy są nieswoiste i nie przypominają produktu.

Ocena stopnia zjełczenia tłuszczu jest możliwa poprzez oznaczenie O₂ i kwasów tłuszczowych, a także oznaczenie wodoronadtlenków. Ocena stopnia zjełczenia tłuszczu jest możliwa także poprzez oznaczenie związków karbonylowych poprzez wykonane próby z TBA oraz próby na ogólną ilość związków karbonylowych z 2,4-dinitrofenylohydrazyną lub benzydyną. Możliwa jest także ocena organoleptyczna.

Charakterystyczny jest spadek wartości odżywczej poprzez niszczenie aminokwasów: cystyny, metioniny i tryptofanu na skutek połączenia z aldehydami. Autooksydacja tłuszczów wpływa na obniżenie jakości zdrowotnej żywności poprzez spadek zawartości wit. A, C, E oraz produkty rozpadu tlenowego tłuszczów i działania kancerogennego.

Wpływ autooksydacji tłuszczów na jakość żywności.

Przeciwutleniacze hydrofobowe działające na tłuszcze są rozmieszczone w całej masie tłuszczu. Dlatego lepiej zastosować hydrofilowe przeciwutleniacze, bo one odsuwają się od tłuszczu i gromadzą się na granicy faz. Na emulsję lepiej działają przeciwutleniacze hydrofobowe a nie hydrofilowe. Najlepiej łączyć oba rodzaje przeciwutleniaczy zarówno hydrofilowe jak i hydrofobowe.

 

Trzecią grupą są związki mające szczególne powinowactwo do O₂ singletowego. Związki te mają sprzężone wiązania podwójne: tokoferole, karotenoidy.

Są 3 grupy przeciwutleniaczy. Pierwsza grupa to grupa w której przeciwutleniacze wychwytują wszystkie wolne rodniki i aktywne formy O₂. Są to np. polifenole, związki z grupą sulfhydrolową (aminokwasy: cysteina, glutation), oraz związki posiadające grupy aminowe (białka osocza krwi, kwas moczowy).

 

 

Utlenianie mikrobiologiczne tłuszczów ma miejsce w przemyśle mleczarskim, gdzie na skutek działania lipaz tworzą się związki barbonylowe odpowiadające za smak tłuszczów. Kwasy krótkołańcuchowe tworzą jełkość hydrolityczną. Przebiega to następująco: b-oksydacja tłuszczów do utlenionych kwasów tłuszczowych nasyconych polega na skróceniu łańcuchów.